Для начала создайте какой-нибудь Bitmap, который вы будете натягивать на кнопку [т.к. такого понятия как "заголовок кнопки ПУСК" в действительности не существует], а та надпись, что находится на стартовой кнопке, является рисунком. Создавая рисунок, учитывайте размеры и то, что левая сторона должна быть "плоской", как у нас на рисунке слева, это связано с особенностями наложения.

Далее займёмся проектом. Сначала объявляем глобальные переменные

StartButton: hWnd;
OldBitmap: THandle;
NewImage: TPicture;

Затем описываем событие по создания окна [OnCreate]:

procedure TForm1.FormCreate(Sender: TObject);
begin
  NewImage := TPicture.create;
  NewImage.LoadFromFile('C:\Windows\delphi.BMP'); //здесь укажите путь к нужному файлу
  StartButton := FindWindowEx(FindWindow('Shell_TrayWnd', nil), 0, 'Button', nil);
  OldBitmap := SendMessage(StartButton, BM_SetImage, 0, NewImage.Bitmap.Handle);
end;

Если вы делаете это на своей машине, то можете всё восстанавливать по событию OnDestroy:

procedure TForm1.FormDestroy(Sender: TObject);
begin
  SendMessage(StartButton, BM_SetImage, 0, OldBitmap);
  NewImage.Free;
end;